La détection des molécules est une question clé pour de nombreuses applications. L'absorption infrarouge améliorée par la surface (SEIRA) utilise des réseaux de nanoantennes résonnantes avec de bons facteurs de qualité qui peuvent être utilisés pour améliorer localement l'illumination des molécules. Cette technique s'est avérée être un outil efficace pour détecter de petites quantités de matériaux. Cependant, les nanorésonateurs peuvent détecter des molécules sur une bande passante étroite, de sorte qu'un ensemble de résonateurs est nécessaire pour identifier l'empreinte d'une molécule. Nous introduisons ici un paradigme alternatif et utilisons des résonateurs à faible facteur de qualité avec de grandes pertes radiatives (résonateurs surcouplés). La bande passante permet de détecter toutes les raies d'absorption entre 5 et 10 μm, reproduisant le spectre d'absorption moléculaire. De manière contre-intuitive, malgré un facteur de qualité plus faible, la sensibilité du système est améliorée et nous rapportons une variation de réflectivité aussi importante qu'un pour cent par nanomètre de couche moléculaire de PMMA. Cela ouvre la voie à l'identification spécifique des molécules. Dans l’article complet, nous illustrons le potentiel de la technique avec la détection du précurseur d'explosif 2,4-dinitrotoluène (DNT). L'accord avec les simulations électromagnétiques est satisfaisant et nous présentons également un modèle analytique du signal SEIRA obtenu dans le régime de surcouplage.

Dans cette lettre, nous présentons des résonateurs surcouplés qui sont capable d'atteindre un signal au-delà de l'état de l'art sur une très large gamme spectrale. À des fins de comparaison, nous utilisons d'abord le PMMA, un matériau qui a été largement étudié pour les démonstrations SEIRA. Nous démontrons expérimentalement la capacité d'améliorer le signal SEIRA en améliorant l'absorption de nombreuses raies sur un large spectre de 5 à 10 μm, et nous rapportons des différences de réflectivité allant jusqu'à 0,7 pour un film de 45 nm d'épaisseur et 0,25 pour un film de 9 nm d'épaisseur qui reproduisent également le spectre d'absorption moléculaire. Le signal SEIRA dans le régime de surcouplage est analysé dans le cadre de la théorie des modes couplés temporels et nous démontrons qu'un rapport de couplage donné conduit au signal SEIRA le plus élevé. Nous montrons ensuite que la différence de réflectivité peut être liée, à l'aide d'un modèle linéarisé, à la quantité de matériau absorbant, ce qui est conforme à la théorie des modes couplés temporels et en accord avec les données expérimentales. Fig1
Le résonateur est composé d'une cavité diélectrique surmontée d'une couche métallique, structurée par réseau périodique de fentes où le champ électrique est fortement confiné à la résonance. Nous pouvons accorder la résonance résonance en modifiant les paramètres géométriques hAu, hZnS, w et d afin d'optimiser le couplage avec un analyte et d'obtenir un champ électrique très confiné à la résonance d'optimiser le couplage et d'obtenir l'amélioration maximale. Nous avons fabriqué des résonateurs avec des fentes de sections de 50 × 45 nm² . La couche de ZnS de 280 nm d'épaisseur a été déposée sur un substrat d'or avec une couche d'adhérence de chrome de 5 nm. Les rubans d'or de 45 nm ont été créés par lithographie par faisceau d'électrons (EBL) en utilisant la technique de lift off du PMMA avec une couche d'adhésion de 5 nm de chrome. Fig 2
Nous démontrons le potentiel d'amélioration de la structure en remplissant entièrement les fentes avec du PMMA. Pour ce faire, nous appliquons une solution de PMMA A2 sur le résonateur afin d'obtenir une couche de 45 nm d'épaisseur. Sous polarisation TM, nous observons une très large augmentation des différents pics d'absorption de la molécule. Comme prévu, la réponse TE est équivalente à un miroir plat avec une fine couche de molécules dont la réponse est très faiblement augmentée et indétectable avec la spectroscopie IR standard.
Enfin, nous illustrons la capacité du régime surcouplé à identifier une empreinte d'absorption en l'appliquant à la détection de la molécule de 2,4-dinitrotoluène (DNT), un précurseur de la molécule explosive trinitrotoluène.
Nous démontrons que la même géométrie de résonateur surcouplé est capable d'améliorer l'absorption du DNT et PMMA entre 5 et 10 μm. La résonance large et faible de la structure surcouplée permet d'exploiter directement les spectres de différence de réflectivité. De plus, pour des épaisseurs inférieures à 20 nm, nous pouvons obtenir des informations quantitatives grâce à un modèle linéarisé de l'absorption en fonction de la quantité de molécules sondées.
Pour la majorité des modes de vibration excités, l'augmentation raportée est parmi les plus grandes valeurs rapportées dans l'état de l'art. Ces réseaux de fentes garantissent un processus de fabrication simple, de grands volumes d'interaction, une très bonne tolérance angulaire13, et des résonances facilement accordables qui pourraient couvrir toute la région des empreintes digitales avec un nombre limité de résonateurs. Il s'agit d'avantages évidents pour la conception et l'intégration de capteurs de spectroscopie infrarouge compacts et polyvalents.

Références

Over-coupled resonator for broadband surface enhanced infrared absorption (SEIRA).
Laura Paggi¹, Alice Fabas¹, Hasnaa El Ouazzani¹, Jean-Paul Hugonin², Nikos Fayard², Nathalie Bardou³, Christophe Dupuis³, Jean-Jacques Greffet² & Patrick Bouchon¹
Nature Communications 14, 4814 (2023)
DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-023-40511-7

Affiliations
1 DOTA, ONERA, Université Paris-Saclay, Palaiseau, France
2 Laboratoire Charles Fabry, Institut d’Optique Graduate School, CNRS, Université Paris-Saclay, Palaiseau, France
3 Centre de Nanosciences et de Nanotechnologies (C2N), CNRS, Université Paris-Saclay, Palaiseau, France

Fig1 : Metasurface SEIRA pour une surface de PMMA dans un regime de couplage critique et de surcouplage
a)Schema du reseau de resonateurs et spectres de reflectivités calculées de b)résonateurs en regime de couplage critique(ligne verte) avec des dimensions de hAu = 45 nm, hZnS = 50 nm, w = 50 nm et d = 765 nm, et de c) resonateurs en regime surcouplé (ligne orange) avec des dimensions de hAu= 45 nm, hZnS = 280 nm, w =50 nm et d)Spectres de differences de reflectivités DeltaR en regime surcouplé (ligne continue) et la partie imaginaire de la permitivité dielectrique du PMMA (pointillé bleu).